Colecţia de cartografie deţine un material documentar de mare valoare, fiind alcătuită, în general, din atlase şi hărţi istorice, semnate de cartografi şi editori de renume, cum ar fi Ortelius, Lazius, Castaldo, Mercator, G. De l’Isle, Homanno etc.
Utilizatorii interesaţi de evoluţia cartografiei pot consulta una dintre cele trei copii după „Tabula Peutengeriana” (originalul se afla la Viena), cea mai veche, editată la Antverpen, în sec. XVI, care se află, din păcate, într-o stare precară de conservare, sau pe cele editate în sec. XVII şi în 1812, dar şi materiale specifice pentru secolele XVI-XVIII, cum ar fi un glob maritim olandez din sec. XVII.
Studierea hărţilor oferă informaţii interesante despre evenimente istorice importante şi consecinţele acestora, cum ar fi modificările de graniţe, despre diferitele schimbări prin care a trecut teritoriul României, pe zone geografice în funcţie de interesele politice ale vremii şi de zona de influenţă a Marilor Puteri, Imperiul Otoman, Imperiul Habsburgic, Imperiul Austro-Ungar. Fondul deţine, de asemenea, hărţi care prezintă cursul Dunării de la izvor până la vărsare şi teritoriile riverane acesteia, hărţi ale Europei din diferite perioade istorice şi hărţi ale marilor descoperiri geografice.
Cabinetul de cartografie pune la dispoziţia utilizatorilor hărţi militare istorice, hărţi astrologice, hărţi etnografice, hărţi turistice cu importanţă istorică, planuri de oraşe şi de moşii, atlase geografice, monografii geografice universale cu reprezentări cartografice.
Pentru raritatea dar şi pentru importanţa lor documentară, sunt de menţionat următoarele lucrări cartografice: „Daciarum Moesiarumque Vetus Descriptio” de Philippus Cliverius, una din planşele care constituiau harta Imperiului Otoman, cu titlul „La Moldavie, la Walakie et la Transylvanie”, trei copii, anexe ale lucrării „Histoire de la Geographie”, intitulate: „Typus Orbis Terrarum” / Abraham Ortelius, 1587; „ Cartographie de Moyen Âge”, cu adaosuri. Biblioteca Naţională a României deţine un exemplar al hărţii intitulată, „Romaniae quae olim Thracia dicta est vicinorumquae regionum Bulgariae, Walachiae, Syrviae „, desenată în 1584 de Iacobo Castaldo.
De o mare valoare istorică sunt atlasele: „Atlas Maritimo de España”, 1786 în două volume; „Schauplatz der Fünf Theile der Welt”, realizat de Franz Johan şi Joseph von Reilly în anul 1789.
Alte documente cartografice, importante sunt: „Nova Transylvaniae Principatus Tabula Novissima Descriptio”, publicată de Cornelius Danckerts, care prezintă în detaliu comitatele şi oraşele principatului, cu denumirile din epocă ; „Nova et Accurata Transilvaniae Descriptio”, parte a „Atlas Contractus”, tipărit în 1766 de Ioannes Ianssonius; harta teatrului de războiul pentru frontiere de la Viena la Constantinopole, realizată de Nicolas de Fer; „Le Royaume de Hongrie et de Pays”, completare a lucrării lui Guillaume de l’Isle, „Nova et Accurata Regni Hungariae Tabula”, imaginea cartografică a Ţării Româneşti, în context sud-european, cu titlul „Walachia, Servia, Bulgaria et Romagna”, parte a unei lucrări de anvergură intitulată „Atlas Minor” realizată de Gerard Mercator în 1607.
