Biblioteca Naţională a României este posesoarea unei colecţii de carte românească, veche şi bibliofilă de mare valoare.
Dintre cele 7133 de titluri de carte românească veche şi bibliofilă, multe pot fi considerate rare sau foarte rare. Printre aceste exemplare deosebite sunt „Apostol slavonesc”, tipărit de logofătul Dimitrie Liubavici în anul 1547 la Târgovişte şi „Manual în contra lui Karyiophillis”, scris de Dositheiu, Patriarhul Ierusalimului, Biblioteca Naţională fiind deţinătoarea singurelor exemplare din ţară ale acestor lucrări.
Alături de aceste două unicate, în Colecţiile Speciale ale Bibliotecii Naţionale a României se găsesc multe alte cărţi de valoare: „Liturgher slavonesc”, tipărit de ieromonahul Macarie în 1508, prima tipăritură românească, „Triod slavonesc”, tipărit de diaconul Coresi la Braşov în 1578, „Sbornik slavon”, tipărit de diaconul Coresi la Sas-Sebeş în 1580, „Evanghelie învăţătoare”, în limba română, tipărită la Govora în anul 1642, pentru a enumera doar câteva. În afara vechimii şi a numărului foarte mic de exemplare existente în ţară, unele dintre aceste lucrări au diverse însemnări, însemne de proprietate, comentarii de text sau alte informaţii care le sporesc valoarea bibliofilă.
Colecţia de bibliofilie din a doua jumătate a sec. XIX şi din sec. XX cuprinde o serie de piese deosebite, ediţii prime, ediţii de lux, tiraje numerotate sau chiar unicate. De menţionat sunt, printre multe alte titluri: prima ediţie din „Opere complete” ale lui Vasile Alecsandri, cu dedicaţia autorului către Ulysse de Marcillac, prima ediţie a dramei „Fontana Blanduziei”, apărută la Bucureşti, la Editura Librăriei Socec & Comp., în 1884, care are pe copertă blazonul reginei Elisabeta, iar pe pagina de gardă o dedicaţie autografă a autorului către Carmen Sylva.
În Colecţiile Speciale ale Bibliotecii Naţionale a României se regăsesc câteva ediţii prime şi bibliofile din lucrările Reginei Elisabetha, semnate Carmen Sylva, „Din cugetările unei regine” , Bucureşti, 1889, ediţie liliput cu legătură originală în piele, „Poveştile Peleşului= Pelesch-Märchen”, Bucureşti, 1898, ediţie bilingvă în română şi germană.
Reprezentanţii avangardei româneşti, Ilarie Voronca şi Saşa Pană au un loc aparte în colecţiile de carte românescă bibliofilă. Exemplarul cu numărul 6 al lucrării lui I. Voronca, „A doua lumină”, apărut la Bucureşti, la Editura UNU, în 1930, cu un autograf al autorului către Ion Pillat, volumul de versuri „Colomba”, tipărit la Paris, Imprimerie Union în 1921, având două portrete semnate Robert Delaunay, coperta semnată Sonia Delaunay, legătură în piele şi pânză cu ornamente, semnată G. Bauer, ex-libris etichetă „Radu Cluceru” şi dedicaţie autografă a autorului către Cluceru, volumul „Incantaţii:poeme”, publicat de Voronca la Bucureşti, la editura Cultura Naţională, în 1931, exemplar numerotat, cu un portret inedit de Militza Petraşcu şi o dedicaţie autografă a autorului către Dinu Cesianu sunt doar o parte din cărţile semnate de Voronca şi deţinute de Biblioteca Naţională. Dintre lucrările lui Saşa Pană se remarcă volumul de versuri „Diagrame”, apărut la Bucureşti, la Editura UNU, ediţie ilustrată cu trei gravuri semnate de Victor Brauner, „Echinox arbitrar”, publicat la Bucureşti, Editura UNU, în 1931, cu desene şi copertă de M. H. Maxy.
Lucrările şi autorii menţionaţi reprezintă doar o foarte mică parte patrimoniului bibliofil care se află în Colecţiile Speciale ale Bibliotecii Naţionale ale României.
